毕红教授:待势乘时碳点研究开启发展新序章

发布时间:2022-06-13 04:31:33 来源:爱游戏娱乐官网 作者:爱游戏app官方下载

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  2004 年,美国南卡罗莱纳大学 Walter A. Scrivens 教授等人在分离纯化电弧放电法制备单壁碳纳米管时,得到了分子量不同的三组荧光碳纳米颗粒。他们发现在紫外灯照射下,这些碳纳米颗粒分别发出蓝绿色、黄色和橘红色的荧光,且最大发射波长随着颗粒尺寸的增大发生红移。而在 2006 年,美国克莱蒙森大学孙亚平教授等将石墨粉末与粘合剂混合制成的碳靶进行激光烧蚀热处理,所得材料经过氧化、表面修饰后得到了荧光性能较好的碳纳米颗粒,并被成功应用于细胞显影。在这一工作中,这些碳纳米颗粒被首次命名为碳点。

  吉林大学杨柏教授,南京大学朱俊杰教授,苏州大学康振辉教授,意大利的里雅斯特大学 Prato 教授,德国埃尔朗根 - 纽伦堡大学Guldi 教授,香港中文大学 Rogach 教授和郑州大学卢思宇教授等诸多研究团队,都曾以名称、概念、合成手段和发光机理等为切入点撰写过碳点相关研究进展和未来发展趋势的综述文章。“有一点是大家普遍接受的,碳点是一个 Big Family,包括碳纳米点、碳量子点、石墨烯量子点、碳化聚合物点,还有少部分人提及的石墨化点等,这些都是涵盖在碳点这个大家庭内”毕红教授说到。

  那么,什么样的物质才能被称为碳点(Carbon Dots)呢?碳点要有一个包含 60%-70% 以上碳元素含量的碳核,尺寸要小于10 nm,表面有大量有机官能团(如羟基、羧基、氨基等)。尽管这些表面基团对碳点的发光和表面性质起到非常重要的作用,然而碳点的主体依然是以sp2 杂化为主的碳核。“碳点最突出的性质是其优异的光学性质,具有光致荧光、光致磷光,或者电致发光等特性,有如此结构和性质特征的材料方可称之为碳点。此外,碳点的合成路径、方法和产率一定要有可重现性,其表面官能团中氢、氧、氮等元素含量的测试结果应该要相对固定。从合成方法到结构组成,再到其性质皆是可重复、可控的,这样才是一种自然的客观存在、毋容置疑的碳点材料”,毕红教授说到。上述碳点的概念也得到了业内绝大部分从事碳点研究人员的认可。

  自 2004 年首次被发现,碳点材料涉及越来越多的研究方向和应用领域,而每一个具体的方向和领域都有亟待解决的问题。虽然历经近十八年的积累,仍是一个处于蓬勃发展中的研究领域。“碳点研究的进展确实比较迅速,发现之初大家的认识并没有那么深入,通过共同的努力和不断深化的研究,人们会对碳点研究领域之前的一些现象、概念等去重新认识和定义,”毕红教授说到,“比如,研究者们对碳点的概念名称一直以来有一定程度的争议,这些辩论和争议的过程不是一种简单的互相否定,而是科学发展和前进过程当中的一种必然,对科技发展是非常好的一件事情,真理越辩越明。”

  在 Web of Science 上, 以 Carbon Dots(CDs, 碳 点 )、Carbon Quantum Dots(CQDs, 碳量子点 )、Graphene Quantum Dots(GQDs, 石墨烯量子点)、Carbonized Polymer Dots(CPDs,碳化聚合物点)、Carbon Nanodots(CNDs,碳纳米点)等关键词叠加搜索,得到碳点相关的研究文章分别从 2004~2006 年开始的27篇、43篇和44篇迅猛增长到 2019~2021 年的 2707 篇、2885 篇和 3437 篇,而到了 2022 年,仅在刚刚过去的 2 个多月时间里,就已经有 603 篇研究成果发表。“从论文发表层面的情况看,数量呈现一个逐年快速上升的趋势,特别是 2021 年已经突破了 3 千篇,是碳点刚发现时候发文数量的 100 多倍,说明碳点领域的研究正处于一个蓬勃发展的时期。”毕红教授说到,中国学者在这方面贡献了非常多的开创性工作,从事碳点研究的人员数量也是逐年增长。

  近些年来,无论是在碳点的合成还是在碳点的发光机理研究方面,中国科学家为推动碳点领域的发展做出了杰出的贡献,涌现出很多创新性成果。代表性的有,杨柏老师提出的碳化聚合物点的分子态发光、交联增强发射(CEE)机理以及最近发现的限域交联增强发射效应;康振辉老师从量子点的角度阐述了碳点理论模型并审视碳点的研究进展。此外,美国、俄罗斯、意大利、德国、西班牙、韩国、法国、日本、印度、巴西、伊朗、土耳其、希腊、塞尔维亚、新加坡等十几个国家和地区,也有非常多的研究课题组在持续关注和从事碳点的研究工作,并有许多漂亮的研究成果报道见刊。“2014 年的时候,我看到印度理工学院有教授在从事碳点相关的研究工作,后来我也审过来自印度、法国、意大利、韩国和西班牙等国的研究小组关于碳点的文章稿件。”毕红教授说到。

  “近年来,碳点领域的最新研究成果不断见诸于国际材料和化学的顶尖期刊,碳点领域的研究在国际范围内得到高度的认可,这将更有利于碳点领域的发展。当然,碳点目前还是一个相对小众的研究领域,处于需要大家努力把碳点领域往前推进、扩大影响力的一个阶段,还在向上的成长期,远远没有达到研究的旺盛期。“毕红教授补充道。

  国内碳点的研究工作已然如火如荼,“国际同行的研究成果也有值得我们借鉴的地方,同时还要加强交流学习和合作”毕红教授强调。例如,Prato 教授总结了碳点的可控合成、提纯、表面修饰、和结构表征等标准化流程工作,得到业内的高度认可。“我们常规的碳点制备会经过抽滤、透析、过柱子等三个主要纯化步骤,Prato 教授认为有一些手性碳点可能需要通过 HPLC(高效液相色谱柱)来获得纯度更高的碳点材料。如果未来碳点想要在医药领域取得成功应用,上述观点就非常有借鉴意义。”毕红教授说到。

  如果把碳点看做一个化学大分子,就涉及 HOMO-LUMO 能级和 π 电子共轭;如果当成半导体量子点,就存在价带和导带。香港中文大学 Rogach 教授针对上述研究,建立了能带调控模型并进行理论计算,提出了一整套的理论与实验,将碳点的发光机理研究推向了新的理论高度。

  一个新生事物的产生总会伴随着争议,例如碳点的概念,但是碳点材料有一些共性还是得到大家一致认可。从科学发展的角度来看,越有争议越好,影响力就会随之扩大。“我们肯定是需要和国际同行之间加强相互交流学习,比如我们课题组和俄罗斯科学院的科学家一直保持合作,大家遇到新的问题会发邮件咨询讨论,或者视频会议讨论,最后达成一致意见。他们提出的诸多问题让我们对碳点的认识得到深化,认知得到提高,获益匪浅,”毕红教授说到,“碳点的基础研究更应该注重同国内外同行进行交流合作,因为每一位科学家都有其看待问题的独特视角。一点个人的体会就是,应该加大国际交流合作的力度,共同推动碳点领域向前发展”。

  克莱蒙森大学的孙亚平教授发现碳点可以用在细胞显影上;苏州大学康振辉教授团队在 Science 上发表了碳点在光催化领域的应用研究;中科院宁波材料所林恒伟教授团队(现在江南大学)发现了碳点的磷光可用于防伪;郑州大学卢思宇教授团队研究了碳点的电催化性能及其在能源领域的应用;华南农业大学刘应亮、雷炳富、胡超凡教授团队将碳点运用于农业科技上;中南大学纪效波教授团队拓展了碳点在锂电池和超级电容器中的应用;东南大学吴富根教授团队将碳点用于抗菌消毒;郑州大学李朝辉教授将碳点用于靶向细胞器的检测试剂盒;中科院理化所葛介超研究员、中南大学蓝敏换教授等,各自分别把碳点作为光敏剂,从事光动力治疗、光热治疗等光疗方面的应用研究……,还有非常多的其他研究组,使用碳点在光电、催化、能源环保、生物医学和病毒检测防疫等领域进行科学与应用研究。

  常见的碳点发光是在可见光领域,而基于结构的合理设计,进一步拓展发光波长范围是目前碳点领域的一个研究热点。“我们最近发表的研究工作就是碳点在深紫外 B 波段(UVB)发光,这种 UVB碳点无论是在分散态还是聚集态,光致发光都是在 290~310 nm 波长”,毕红教授说到。另外,澳门大学曲松楠教授、复旦大学熊焕明教授等的研究,聚焦碳点在红光、近红外的长波长发光和非线性光学性质,主要应用于双光子共聚焦和生物活体成像。“由此可见,碳点发光的应用研究有朝向短波长和长波长两端发展的趋势”,毕红教授补充说到。近期,上海大学王亮教授在碳点用于机器学习领域也有非常新颖的研究成果;熊焕明教授用碳点喂食蚕宝宝,得到了非常漂亮的多彩荧光丝;北京师范大学范楼珍教授发现碳点能靶向癌细胞,并且将碳点应用于发光二极管(LED)中,最近她们和北京化工大学谭占鳌教授合作将碳点应用于电致发光和太阳能电池领域中,也是一种市场用途非常广泛的应用场景。

  碳点在生物医学领域,例如荧光成像、载药、肿瘤诊断、癌症治疗等方面都具有重要的应用价值,而被业界视为‘Next Big Small Thing’(引自 2012 年著名科研新闻网站对美国莱斯大学 Pulickel M. Ajayan 教授课题组的采访)。“碳点现在具有丰富的应用场景,涵盖了人们生产、生活的方方面面”,毕红教授说到,“制备碳点的碳源非常广泛,不同种类的碳点表面基团不一样,比如我们最近发现源自胭脂虫红的碳点具有很好的保湿抗氧化性能,有望用在化妆品或者护肤品上。”

  “碳点的应用确实非常广泛,没有理由不推动碳点的产业化研究,目前国内已有不少课题组正在致力于碳点的产业化研发。如何实现宏量制备、如何最小化批次差异、如何拓宽市场需求是制约碳点产业化进程的三个主要瓶颈”毕红教授强调。

  碳点的研究,就像前期的碳纳米管、富勒烯、石墨烯等纳米碳材料一样,经过十年二十年甚至更长时间的基础研究,一定是要走向产业化的。“这样这种材料才会有生命力。决定材料生存最重要的法则之一就是这种材料应该有其应用场景,如果没有应用,可能会浪费诸多财力物力、时间精力和公众资源”。而基于现有的研究态势,碳点必将走进产业化道路。“我们去参观过中科院上海微系统所丁古巧老师的实验室和公司,丁老师是把石墨烯材料从实验室阶段一步步做成产品,非常值得碳点材料的产学研借鉴。”毕红教授谈到。

  “碳点走向产业化,其中一个关键点就是产量—大规模制备合成。”在实验室里,经过诸多操作步骤制备的碳点大多只有毫克/克量级,这严重阻碍了碳点材料在实际当中的应用,目前已经有很多研究人员在尝试和努力攻克该难题。例如,南京工业大学陈苏教授、中南大学纪效波教授等研究团队都在致力于宏量(公斤级)制备碳点功能材料,这种宏量制备合成的碳点材料依然具备碳点的基本性质。“碳点的规模化产品,可以简单划分为满足不同应用等级要求的工业品级,实验级产品等,如果宏量制备这个问题能解决,碳点通向应用场景的第一道门槛将不复存在”毕红教授说到。

  另外一个关键点是批次差问题。即同样的原料、同样的合成方法,每一批次合成的碳点产品性能参数是一致的,就能实现稳定的产品供货。“如果 A 和 B 两人使用相同的原料和制备工艺,可以分别得到结构和性能一致的碳点材料产品,就证明其批次差很小,这样的碳点就实现了跨越产业化应用的第二道门槛“毕红教授说到。同时在相隔相对久远的不同时间段,生产获得的碳点产品没有差异,可以证明其质量是非常稳定的,“产品的质量可以做到一个很好的控制”毕红教授强调。

  第三个产业化的关键问题就是碳点的应用场景问题,产品要卖给谁?哪些客户需求碳点材料?碳点材料的发展既要有一个旺盛的市场应用需求,又要能满足具体的五花八门的应用要求。

  “从基础研究到产业化的进程当中,还要付出很多的努力,市场和实验室研究并不能百分百对接得上,市场需求更加的实际、更加的精细化,要求更加具体的性能参数”。毕红教授用亲身参与的案例,介绍了碳点在生物医药领域应用的产业化经历。如果把碳点做为光敏剂用于光动力或者光热治疗,因为涉及到人体,在进行临床试验前,必须要把碳点产品在国家药品监督管理局申报一类原创性新药资质,需要获批一个临床前批件,而获得批件需要毒理、药理、功效等第三方检测认证,不仅周期长、而且耗资较大。

  “之前我们和相关有丰富申报经验的医药企业接触了解,一种碳点光敏剂产品前期需要约 500 万元的费用投入,才能满足相应条件,获得国家临床前批件”。等获得临床前批件之后,才能启动 I 期临床实验,I 期临床实验成功后,才能相继申报 II 期和 III 期临床实验。“所以如果把碳点的某一种产品作为一类研发新药用在医药上,毫不夸张地说,没有十几年时间很难走向市场和真正的临床应用”,毕红教授说到。“我们是从 2019 年开始尝试接触一些医药公司,想把某一类单线态氧产率非常高的可用于光动力治疗的碳点推广到市场,经过这两三年,我们逐渐对碳点在生物医药领域的应用及产业化面临的难题和痛点有了一些认识。这件事情并不像想象的那么简单,但是并不是说难了我们就放弃不做,我们已经有了充分的心理准备去付出长期的努力和坚持”,毕红教授补充道。

  “在美国市场上,一种新药的研发推出需要前期很多年的投入,也许成功也许失败。好在碳点材料的应用出口非常多,可能用作纳米医药耗时很长,但在光电催化、光催化、电催化、电致发光、保湿抗氧化等这些领域转化周期并没有那么长”。这些领域不需要涉及到体内,相对手续没有那么多,所需要的批文时间周期相对会缩短,“碳点的产业化非常有可能在非医药领域率先取得突破,获得市场的认可,拿到市场的订单”,毕红教授预期。

  专利,是一种新产品难以绕过的一个屏障。在专利布局方面,毕红教授课题组早期也没有深入的了解和研究。从 2014 年开始做碳点材料不久,课题组陆陆续续的每年都会申请 1~2 项发明专利,目前获批的已经有 10 项,正在审核的还有 4 项。“在 2019 年,我们尝试将碳点光敏剂项目做产业转化,当我们和医药企业进行首次接触时,他们就询问我们已经申请了哪些方面的专利”,毕红教授说到,“我们前期申请的一些发明专利,方向有些杂乱,当时只是觉得这个有用,就申请一下,那个有用也申请一下,不成体系”。

  “这些药企都谈到,如果想让他们公司生产的某些专利产品顺利出口,没有相关的国际专利是无法进行的,可能会收到侵权诉讼”。这件事情提醒了毕红教授研究团队,于是从 2019 年课题组开始申报PCT 专利,目前已申请 4 项国际专利,有 1 项已于去年底在荷兰获批,同时有 2 项美国专利申请进入了公开阶段。“我们主要做基础研究,以前对专利布局确实是没有概念,在进行产学研和企业的接触过程中,我们也学习到了很多”毕红教授总结道。

  除了进行科学项目研究,给本科生及研究生授课也是毕红老师的日常工作之一。特别是临近毕业季,为了提升学生毕业论文的完成质量并帮助学生顺利答辩,毕红老师会拿出更多的时间与学生就论文进行详细的沟通和探讨,帮助学生修改论文等。毕红教授课题组目前共有 13 名学生,近年来大家主要从事材料学、化学与生物医学交叉领域的研究工作,特别是在碳量子点发光材料的合成及其在生物医学应用方面取得了多项原创性研究成果。

  材料学科是安徽大学的“双一流”建设学科,为了学科更好的发展,2021 年 7 月底学校新成立了“材料科学与工程学院”,分别从材料物理、材料化学等专业调入近 50 位强力师资。毕红教授也从原来的化学化工学院进入了新的学院,但碳点依然是毕红老师课题组的重点研究方向。多年前她与隔壁实验室杨老师的不经意间的对话,将毕红教授带入碳点研究这个领域,从此和碳点结下了深深的不解之缘。

  时间回溯到 2004 年,毕红老师获得了国家自然科学基金青年基金项目,开始致力于纳米生物材料方面的研究,比如作为纳米药物载体,靶向线 年,毕红教授研究组首次接触到氧化石墨烯材料,后来在 2013 年的时候,“研究组内同学偶然间看到透明的氧化石墨烯材料溶液在紫外灯照射下有蓝萤萤的光发出,但当时大家并没有深究这个事儿”,毕红教授解释道。

  “石墨烯量子点会有类似的发光现象”,在新加坡国立大学交流期间关注过石墨烯量子点研究的杨家祥教授说到。“我们以前没有接触过石墨烯量子点这方面的研究,和杨老师交流后,通过查文献发现确实有一些相关研究的报道”,毕红教授说到。从当时那些为数不多的文献中得到启发,研究小组将氧化石墨烯的尺寸进一步变小,制备出氧化石墨烯量子点,就此打开了碳点领域研究边缘的大门,“随着进一步深入的调研和学习,发现除了石墨烯量子点,还有‘碳量子点’、‘碳纳米点’和‘碳点’这些物质”。抓住实验过程中一个新奇的现象或者新发现,都可能为研究带来启发甚至研究方向的改变。

  由于氧化石墨烯量子点的制备过程中会产生大量的酸、碱废液,非常不环保,产量也不高。“以此为契机,我们又查阅学习了杨柏老师、康振辉老师、朱俊杰老师等的文献成果,我们不能只局限于做氧化石墨烯量子点,我们开始尝试做一些碳点方面的工作。”而碳点有广泛的前驱体来源,彼时,植物、淀粉、橘子汁、大豆、牛奶等多种天然产物都可以作为制备碳点的碳源前驱体。

  课题组第一份碳点研究的前驱体碳源,是取自“魔芋大王”何家庆教授一生致力于推广的经济作物魔芋的粉末。魔芋粉用途广泛,是一种优良的面包、口红等的添加剂,其天然具有环保的特性,同时富含氮元素。“我们拿魔芋粉作为原料尝试制备碳点,受孙亚平老师碳点用于细胞显影的文章的启发,同时依托我们实验室自己拥有的细胞房,决定做碳点细胞显影这个方向的研究”毕红教授说到。从制备、纯化到获得的荧光碳点最终被细胞内吞接受,经过近一整年的实验探索,课题组第一篇关于碳点的研究论文终于顺利完成,以“Green synthesis of nitrogen-doped carbon dots from konjac flour with‘off-on’fluorescence by Fe3+ and L-lysine for bioimaging” 为 题, 发 表 在《Journal of Materials Chemistry B》期刊上,目前已经被引用 210 次。()

  这篇文章成为课题组在碳点领域的首秀,点点滴滴的成就,都记录了课题组在碳点领域研究的整个摸索过程和辛苦付出,持续的热情投入和饱满的斗志,也顺利开启了组内成员对碳点研究的新篇章。目前组内已有 10 余位同学从事和碳点领域相关的研究工作,“碳点独特的魅力,加上这么多的机缘巧合,我们才进入碳点研究这个大家庭,大家越做越有劲儿,也是我们和碳点的一份特殊缘分”,毕红教授感慨到。

  近期,毕红教授课题组提出了一种全新的sp3 区室化策略(sp3-compartmentalization strategy),制备出兼具有超窄发射(半峰宽为 24 nm)、高固态量子产率(20.2%)及良好环境适应性等优点的深紫外 B 波段(UVB:280-320 nm)发射碳点(UVB-CDs, λ max = 308 nm)。“紫外对人体都是不利的,但是对自然界存在的细菌和植物的作用不能一概而论,杀菌应用 UVC 波段很好,但是对植物就不利,高能量会烤焦植物的叶子。将市面上的 LED 灯涂上我们的碳点薄膜之后,能将对植物有害的 UVC 光转换为有益的 UVB 光,不仅不会烤焦叶子,还有利于植物生长和营养累积。”毕红教授介绍到。基于 UVB-CDs 的照明,使得植株中抗坏血酸(维生素 C)和花青素等营养物质的含量分别提升 29% 和 35%。相关成果以“Rational synthesis of solid-state ultraviolet b emitting carbon dots via acetic acid-promoted fractions of sp3 bonding strategy”为题发表于《Advanced Materials》期刊上()。

  现有农用大棚里的植物照明,通常是使用普通的 LED 灯。如何对某些特定植物提高光的利用率?什么样的照明对植物(例如人工培育植物、农作物等)最有利?这是一个蓬勃发展的领域,如华南农业大学雷炳富教授在碳点用于植物生长方面做了大量探索工作。“我们的工作是提出了另一种可能性。虽然之前已有少数几例报道深紫外碳点研究工作,但在原材料使用和发光波段上与我们的都不一样,并且不是深紫外固态发光,我们的研究工作证明了碳点有益于植物照明的这个应用场景,是碳点在农业科技领域另一个很好的应用突破点。”毕红教授说到,“如果我们能知道某些波段的光对植物最有利,未来还可以把我们的碳点材料做到高分子膜里边,然后做成农用大棚或者温房,可以利用碳点对太阳光进行一个有利的转换调控。”

  毕红教授说:“虽然我们进入碳点领域的时间并不长,对碳点的结构和机理认识还比较肤浅、有待深入,但是作为碳点研究领域的一份子,出一份力发一份光,为碳点领域的发展宣传推广是义不容辞的”。衷心希望更多对碳点感兴趣的人了解、关注、从事相关的技术研究,特别是企业界同仁参与、加入碳点领域,助力推动碳点产品的产业转化和市场应用。

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